Druk 3D wykrywa leki w ściekach z rekordową czułością

Czy druk 3D zmienia diagnostykę ścieków?

W nowym badaniu opublikowanym w czasopiśmie naukowym, zespół badawczy zaprezentował innowacyjny system elektrochemiczny w całości wydrukowany w technologii 3D (3DPEC), przeznaczony do wykrywania pozostałości farmaceutycznych w ściekach przemysłowych. Badanie koncentrowało się na detekcji nimesulidu (NIM) – niesteroidowego leku przeciwzapalnego, który może stanowić zagrożenie ekologiczne i zdrowotne z powodu jego trwałości i właściwości bioaktywnych, nawet w niskich stężeniach.

Badanie miało charakter eksperymentalny, łącząc analizę właściwości mechaniczno-elektrycznych drukowanych elektrod z ich walidacją elektrochemiczną. Naukowcy wykorzystali komercyjnie dostępne filamenty: przewodzący polimlekowy z wypełniaczem z czarnego węgla (CB-PLA) oraz nieprzewodzący PLA, drukując złożone, wielomateriałowe układy elektrod przy użyciu drukarki Prusa i3 MK3S+ z modułem wielomateriałowym MMU2S. Druk 3D poprzez wytłaczanie materiału (material extrusion) oferuje liczne zalety w porównaniu z tradycyjnymi metodami produkcji, w tym szybkie i elastyczne projektowanie, możliwość prototypowania, masową personalizację oraz przyjazność dla środowiska poprzez redukcję odpadów i recykling.

Jak aktywacja elektrod wpływa na precyzję pomiaru?

Populację badaną stanowiły próbki ścieków przemysłowych pobrane z oczyszczalni w Dębogórze (Polska), rozcieńczone w stosunku 1:10 (v/v) z buforem fosforanowym (PBS) o pH 7,01. W próbkach tych testowano zdolność systemu do wykrywania nimesulidu w stężeniach mikromolarnych, a także zbadano wpływ potencjalnych interferentów, takich jak paracetamol, kofeina, rezorcynol, cyprofloksacyna, diklofenak i kwas askorbinowy.

Kluczowym elementem badania było opracowanie protokołu aktywacji elektrod poprzez elektrochemiczną saponifikację w 1M NaOH, co znacząco poprawiło ich właściwości detekcyjne. Aktywowane elektrody wykazały 16-krotnie wyższy prąd piku dla nimesulidu w porównaniu z nieaktywowanymi, a względne odchylenie standardowe (RSD) pomiarów zmniejszyło się z 56,4% do zaledwie 6,8%. Badania tomografii komputerowej (XRM) potwierdziły stabilne połączenie między materiałami przewodzącymi i nieprzewodzącymi, z minimalną dyfuzją cząstek węgla, co zapewniło powtarzalność pomiarów elektrochemicznych.

Analiza właściwości mechaniczno-elektrycznych wykazała, że naprężenia rozciągające mają minimalny wpływ na właściwości elektryczne i elektrochemiczne 3DPEC. Ścieżki przewodzące ulegały przerwaniu dopiero przy odkształceniach ε > 0,07 i tylko w przypadku bardzo cienkich (1 mm) pasków CB-PLA. Interfejs między przewodzącym CB-PLA a nieprzewodzącym PLA pozostawał stabilny nawet pod znacznym obciążeniem, co jest istotne dla zastosowań w warunkach terenowych. Badania wykazały, że dodanie czarnego węgla do kwasu polimlekowego zmniejsza średnią wytrzymałość na rozciąganie z 33,81 do 20,24 MPa, przy jednoczesnym obniżeniu sztywności materiału, co potwierdzają obliczone moduły sprężystości i współczynniki Poissona: E = 2,23 GPa, v = 0,33 (PLA) oraz E = 1,63 GPa, v = 0,35 (CB-PLA).

Czy nowy system 3DPEC wyprzedza tradycyjne metody?

Wyniki badań pokazały, że system 3DPEC skutecznie wykrywał nimesulid w złożonej matrycy ścieków przemysłowych z limitem detekcji (LOD) wynoszącym 0,194 μM. Metoda wykazała dobrą dokładność z odzyskiem na poziomie 89,6±5,2%, potwierdzając jej niezawodność w kontroli jakości ścieków. Badania interferentów wykazały, że tylko diklofenak powodował niewielkie zmniejszenie sygnału NIM (o 11%), prawdopodobnie poprzez konkurencję o miejsca aktywne na powierzchni elektrody, jednak we wszystkich przypadkach wykrywanie i kwantyfikacja NIM pozostawały w pełni możliwe.

Porównanie z konwencjonalnymi elektrodami ze szklistego węgla wykazało, że 3DPEC oferuje niższy limit detekcji (0,194 μM vs 2,847 μM) oraz lepszą powtarzalność pomiarów. Ponadto, system 3DPEC wykazał dobrą stabilność w trakcie 10 kolejnych pomiarów, z RSD wynoszącym 3,4%, mimo tworzenia się filmu hydrofobowego na powierzchni elektrody po wielokrotnych analizach, co potwierdzono pomiarami kąta zwilżania (wzrost do 108,1°).

Jakie korzyści dla środowiska przynosi innowacyjna technologia?

Do pomiarów elektrochemicznych wykorzystano potencjostat/galwanostat Autolab PGSTAT302N, stosując techniki woltamperometrii cyklicznej (CV), woltamperometrii pulsowej różnicowej (DPV) oraz spektroskopii impedancyjnej (EIS). Elektrochemiczna charakterystyka 3DPEC została przeprowadzona z użyciem sondy redoks [Fe(CN)₆]^3−/4− w buforze PBS. Powierzchnia elektrochemicznie aktywna (ESA) oszacowana dla utleniania [Fe(CN)₆]⁴⁻ była o 12% wyższa w porównaniu z redukcją [Fe(CN)₆]³⁻, osiągając odpowiednio 0,89±0,05 cm² i 0,78±0,08 cm², co dobrze odzwierciedla geometryczną powierzchnię elektrody pracującej (0,84 cm²).

Istotnym aspektem badania było opublikowanie plików STL opracowanego 3DPEC, które są dostępne do nieograniczonego użytku na licencji CC BY 4.0, co umożliwia szerokie zastosowanie tej technologii. Badacze zwracają uwagę, że choć PLA jest biodegradowalny, jego starzenie i degradacja mechaniczna zachodzą powoli, zapewniając dobrą równowagę między zrównoważonym rozwojem a stabilnością. Układ elektrod pozostawał szczelny po 24 godzinach ekspozycji na elektrolit, jednak warstwowa struktura charakterystyczna dla druku 3D może prowadzić do nieszczelności i degradacji PLA w dłuższym czasie, dlatego zaleca się stosowanie świeżo wydrukowanych urządzeń po tym okresie.

Badanie to dostarcza dowodu koncepcyjnego na możliwość wykorzystania w pełni drukowanych 3D systemów elektrochemicznych do monitorowania zanieczyszczeń farmaceutycznych w złożonych matrycach środowiskowych. Technologia ta oferuje wszechstronną, niskokosztową platformę detekcyjną, którą można dostosować do różnych zanieczyszczeń, zapewniając zrównoważone rozwiązanie do praktycznego monitorowania ścieków w terenie. Możliwości wczesnego wykrywania farmaceutycznych zanieczyszczeń w środowisku wodnym mogą przyczynić się do zapobiegania długoterminowym skutkom zdrowotnym związanym z ekspozycją na te substancje.

Podsumowanie

Zespół badawczy opracował innowacyjny system elektrochemiczny w pełni wydrukowany w technologii 3D, przeznaczony do wykrywania pozostałości farmaceutycznych w ściekach przemysłowych, ze szczególnym uwzględnieniem nimesulidu – niesteroidowego leku przeciwzapalnego stanowiącego zagrożenie ekologiczne. System wykorzystuje filamenty przewodzące polimlekowe z wypełniaczem z czarnego węgla oraz nieprzewodzące PLA, drukowane przy użyciu drukarki Prusa z modułem wielomateriałowym. Kluczowym elementem badania była aktywacja elektrod poprzez elektrochemiczną saponifikację w roztworze wodorotlenku sodu, co spowodowało szesnastokrotny wzrost czułości pomiaru i redukcję odchylenia standardowego z pięćdziesięciu sześciu do niespełna siedmiu procent. Walidacja systemu przeprowadzona na próbkach ścieków przemysłowych z oczyszczalni w Dębogórze wykazała limit detekcji na poziomie zero przecinek sto dziewięćdziesiąt cztery mikromola oraz dokładność z odzyskiem osiemdziesiąt dziewięć procent. Badania właściwości mechaniczno-elektrycznych potwierdziły stabilność interfejsu między materiałami przewodzącymi i nieprzewodzącymi nawet pod znacznym obciążeniem, przy czym naprężenia rozciągające miały minimalny wpływ na właściwości elektrochemiczne systemu. Porównanie z konwencjonalnymi elektrodami ze szklistego węgla wykazało przewagę technologii druku trójwymiarowego pod względem limitu detekcji oraz powtarzalności pomiarów. System charakteryzuje się dobrą stabilnością podczas dziesięciu kolejnych pomiarów, mimo tworzenia się hydrofobowego filmu na powierzchni elektrody. Technologia oferuje niskokosztową, wszechstronną platformę detekcyjną możliwą do dostosowania dla różnych zanieczyszczeń, a pliki projektowe zostały udostępnione na otwartej licencji umożliwiającej szerokie zastosowanie w monitorowaniu środowiskowym.